大宗工业固废——赤泥
所谓赤泥就是铝土矿经各种物理和化学方法生产氧化铝之后所剩余一种高含水量的碱性固体废渣。通常情况下，赤泥的pH值为10.29-11.83，氟化物含量4.89mg·L-1-8.6mg·L-1，按《有色金属工业固体废物污染控制标准》（GB5058-85），因赤泥的pH值小于12.5，氟化物含量小于50mg/L，属于一般固体废渣。
赤泥
赤泥是铝土矿经各种物理和化学方法生产氧化铝后剩余的一种高含水量碱性固体废渣。其中，氧化铝的生产方式可分为酸法、碱法、酸碱联合法及热法，但酸法、酸碱联合法以及热法由于安全性和经济效益等问题在工业中并没有被采用，真正被运用于工业生产中的是碱法。
运用碱法生成氧化铝，即在不同反应条件下利用碱性物质与铝土矿反应，使铝土矿中的铝以铝酸钠的形式溶于液体中，铝酸钠溶液经分离、结晶、焙烧等工艺后制成氧化铝，其余杂质以不溶物的形式作为赤泥排出。一般情况下赤泥含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，因而得名。但也有的因含氧化铁较少而呈棕色，甚至灰白色。根据统计，每生产1吨的氧化铝，就会随之产生1.0～2.0吨的干赤泥。
中国作为世界第一大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达上亿吨。截止2017年底，我国累积堆存的赤泥就已经超过11.8亿吨，占地超过12万亩（新华社内参）。所有赤泥几乎全部露天堆存，没有得到任何有效的利用。
分类
根据铝土矿来源、生产工艺、技术水平的不同，所产生赤泥可以分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥。我国氧化铝生产工艺在过去主要是以烧结法和联合法为主，近年来投产的氧化铝企业基本上都是以拜耳法为主，约占氧化铝生产方式的95%以上。
①拜耳法赤泥
拜耳法生产氧化铝的方法是1887年由奥地利工程师K.J.Bayer发明的，后人用其姓名命名了该种生产氧化铝的方法。拜耳法的过程是铝土矿经破碎、湿磨后，在高温高压条件下以NaOH溶液溶出铝土矿中的氧化铝水合物，制成铝酸钠溶液。铝酸钠溶液在低温下添加Al(OH)3作晶种，不断地搅拌，溶液中的Al2O3就以Al(OH)3·3H2O析出，同时获得Na2O·Al2O3摩尔比高的母液。所得分解母液经过浓缩使Al2O3溶解后得到铝酸钠溶液。交替上述两个过程，即构成拜耳法循环，每循环一次就得到一批产品。
②烧结法赤泥
烧结法又称为“碱——石灰烧结法”，是将碳酸钠、石灰、铝土矿按一定比例配料，在1200℃~1300℃的高温下，铝土矿中的氧化铝、氧化铁、二氧化硅与碳酸钠、石灰石分别反应，生成易溶的铝酸钠Na2O·Al2O3、可以水解的铁酸钠Na2O·Fe2O3、不溶的原硅酸钙2CaO·SiO2和钛酸钙CaO·TiO2等熟料；再用水或稀碱溶液溶出熟料时，铝酸钠溶解，铁酸钠水解为苛性碱和氧化铁，不溶解的原硅酸钙和氧化铁水合物等一起进入赤泥外排。
③联合法赤泥
拜耳法和烧结法是目前工业生产氧化铝的主要方法，各自存在不同的优点和缺点。而当氧化铝生产规模较大时，将拜耳法和烧结法联合使用，则可以兼有两者的优点，并抵销两者的缺点，达到更好的经济效益，并最大程度地利用铝土矿资源。
联合法是将拜耳法工艺流程和烧结法工艺流程有机地结合起来形成新的生产工艺。其中包括了完整的拜耳法和烧结法系统，设备繁多，控制复杂，能耗和成本也随之增加。因此，在目前只有个别氧化铝企业采用此方法。
矿物组成
赤泥主要矿物成分和性质与铝土矿的来源以及氧化铝生产工艺的不同而存在差异，同时随着堆存时间的不同而发生变化。从其矿物组成来看与一般粘土比较类似，因此赤泥可被用作一般粘土的替代品。
赤泥中Si、Al、Fe等元素含量较高，主要以SiO2，Al2O3，Fe2O3等性质稳定的氧化物形态出现，也含有极微量的Mn、Zn、Cu、Cr、Pb重金属。
赤泥的物相组成极其复杂。用X射线分析其一般矿物组成如下:
β- 2CaO·SiO2，β- 2CaO·SiO2·nH2O，3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O
xCaO·ySiO2·nH2O，α- Al2O3·3H2O，Al2O3·nH2O(胶态)，CaCO3 (方解石)，CaCO3 (霞石)，Fe2O3·nH2O，SiO2·nH2O。
β—2CaO·SiO2、3CaO·Al2O3·6H2O及CaCO3，分别占45%~65%、5%~10%、10%~15%。
化学组成
赤泥的主要化学元素组成有Ca、Si、Al、Fe、Na、Ti和少量的Mg、K、S，其他元素含量很少。由于天然铝土矿中所伴生的黄铁矿（FeS）氧化水解后形成胶体Fe(OH)3沉淀物。Fe(OH)3胶体在强碱性和加热条件下性质不稳定，趋于转化为针铁矿（α-FeO(OH)）。普矿烧结法赤泥中CaO和SiO2含量最高，约占60%。普矿烧结法赤泥中的CaCO3和SiO2沉淀和结晶不仅构成了赤泥粗粒部分，并因其结晶而产生胶结作用。这是与其共生的高岭石在制铝过程中化学分解后游离出的SiO2并在强碱环境下形成水蛋白石（SiO2·nH2O）和硅酸钠（Na2SiO3），它们在赤泥老化和硬化过程中产生不可逆的胶结作用。Al2O3为9.6%，为铝土矿制取Al(OH)3后残存部分。在强碱条件下呈NaAlO2和Al(OH)3两种形式存在。Na2O为3.63%，其中Na2CO3约60%，主要呈Na+形式赋存于孔隙溶液中。在赤泥干燥条件下除呈NaOH形式外，还形成Na2CO3、NaHCO3、Na2SiO3和NaAlO2等盐类沉淀或胶体物。这些易溶盐在堆放初期以孔隙溶液的形式存在，随着赤泥的析水、失水尤其干燥作用而在表面呈固体盐分析出。赤泥的化学成分也会随着堆积过程的持续而有所变化，主要是因为水溶性物质的流失和与水、空气等接触发生反应造成的。
放射性
铝矿石在漫长的形成过程中，受频繁的地质构造作用，地壳的岩石、土壤中有许多不稳定的原子核产生衰变，同时释放出α粒子、β粒子和γ光子，随即变成其他原子核。由于它们的半衰期不同，半衰期短的原子核已经消失，但半衰期长的几种原子核，例如铀-238、镭-226、钍-232和钾-40三种放射性核素依然存在，并存在于矿石中，在开采以及选矿过程中，矿石中含有的放射性元素可能会随废矿渣进入到赤泥。中铝山东有限公司拜耳法赤泥放射性检测与评价，表1~表2所示。
表1 赤泥放射性评价结果（山铝）
样品 放射性元素测试结果 Bq/kg 内照射值 外照射值 总评价
226Ra 232Th 40K
拜耳法赤泥 97.9 218.6 69 0.4895 1.121 A类
烧结法赤泥 103.2 143.3 36 0.516 0.839 A类
表2 赤泥堆场放射性检测及评价（山铝）
样品 放射性元素测试结果 Bq/kg 内照射值 外照射值 总评价
226Ra 232Th 40K
顶层赤泥 64.2 105.5 10 0.321 0.581 A类
中部赤泥 64.3 90.6 11 0.322 0.525 A类
底部赤泥 99.2 120.3 59 0.496 0.745 A类
新鲜赤泥 103.2 143.3 36 0.516 0.839 A类
表3 典型固体工业废弃料放射性指数对比
样品种类 粉煤灰 煤矸石 磷石膏 赤泥(进口矿石)
内照指数 0.52-0.73 0.3-1.2 0.3-1.2 0.14-1.31
外照指数 0.76-0.93 0.5-2.58 0.53-1.5 0.17-0.76
《建筑材料放射性核素限量》GB 6566-2010对建筑材料放射性控制分为主体材料的控制和装修材料的控制。它们的限量如表4所列。
表4 《建筑材料放射性核素限量的国家规定》（GB6566-2010）
类别 控制指标 使用范围
内照射IRa 外照射Ir
A类 ≤1.0 ≤1.3 产销与使用范围不受限制。
B类 ≤1.3 ≤1.9 可用于构筑物（如围墙、道路面层等）
C类 - ≤2.8 可用于建筑物的外饰面及室外
其他 只能用于路基、涵洞、深埋地下的管道等远离人们生活的场所。
《建筑材料放射性核素限量》GB 6566-2010第三条对放射性指标的强制性要求如下：当建筑主体材料中放射性核素镭-226、钍-232和钾-40的放射性比活度同时满足IRa≤1.0和I≤1.0时，其产销与使用范围不受限制。
基本特性
由于受到赤泥的物质组成及堆放后的演变所制约，赤泥的形成了独特的水理与工程力学特性
（1）渗透性
烧结法赤泥为弱渗透性材料，其渗透系数一般为2.57~3.62×10-5cm/s，与黄土的渗透系数相近。在渗透水的作用下，赤泥的渗透系数有逐渐加大的趋势，但增大幅度不大，这是NaHCO3等易溶盐被淋溶和Ca2+絮凝作用的结果。拜耳法赤泥含水量和孔隙比均较高，原状赤泥渗透系数比较大，但压实后渗透系数大大降低。饱和含水量堆场原状赤泥，其含水量为36%~42%时，平均渗透系数为4.510-6cm/s。而压实后赤泥，当干密度最高可达到1.80g/cm3时，堆存8年赤泥和1年赤泥的饱和渗透系数分别为：1.3810-7cm/s与1.6310-7cm/s，渗透性极小。因此，通过碾压可以使赤泥渗透性大大降低。
（2）膨胀性与收缩性
烧结法赤泥虽然高孔隙、高含水，但干燥失水后不发生收缩，说明高含水不是亲水矿物存在的结果。同时，也无膨胀性。随干燥度的增加，明显发生硬化，表面有大量白色眼泪沉淀并胶结。
拜耳法赤泥中不含黏土矿物，主要是Fe2O3等大量水稳定性好的矿物，因而赤泥的膨胀性和收缩性极小。经试验测定1年赤泥自由膨胀率为1%；8年赤泥CBR试件泡水后平均膨胀铝只有0.44%，拜耳法赤泥干燥失水过程也没有体积收缩现象。
（3）崩解性
烧结法赤泥加蒸馏水不崩解，加入5%的HCL和H2SO4，，并呈片状和小块状崩解，但未解体、试样随时间延续，表面有大量白色盐析出，并明显硬化，是CaCO3和Na2SiO2重晶和交接作用的结果。
拜耳法赤泥崩解试验结果看，颗粒中胶粒含量以及交接物质偏少，在极高的压实密度条件下，赤泥试件浸水之后短时间之内出现完全崩解（5-10分钟）。
（4）液化性
赤泥不仅含水量大，而且有很强的持水特性，其持水量高达79.03~93.2%，尤为特殊的是当振动时析水量高达5~14.93%。这意味着赤泥振动时会改变其结构，恶化其工程性能。新堆积的赤泥，由于高含水，其值绝大多数大于液限，加之粉粒和沙粒为憎水性的文石和方解石，因此，新堆积的赤泥在振动作用下有发生液化的可能。对含水量26%~28%的赤泥进行击实试验，试件表面软弹并有水分析出，因此高含水量赤泥有液化可能性。
（5）赤泥的腐蚀性
赤泥含有大量碱性物质，对金属铝具有强烈腐蚀作用，并在NaOH作用下形成NaAlO2。SiO2在中性和酸性介质中极其稳定，但在pH>11的水介质中，具有较高溶解度。因此，直接接触赤泥具有一定的烧灼感。
（6）赤泥的压缩性
由于赤泥为高孔隙、高含水的特性，因此在堆放条件下的固结特性便成为赤泥排放、处理研究中必须考虑的问题之一。另一方面，由于赤泥特殊的化学矿物成分以及堆放地点、堆填时间的不连续，常引起赤泥表层干燥、易溶盐从液态(孔隙溶液)向固态盐转化，并伴随文石向方解石转化(即CaCO3结晶程度增高)以及针铁矿(FeO(OH))、三水铝石(Al(OH)3)、水蛋白石(SiO2· nH2O)和硅酸钠(Na2SiO3)胶结作用的产生，造成长期陈化的赤泥压缩性明显降低，成为一种性质特殊的欠压密的非金属矿物材料。
（7）赤泥的强度特性
虽然赤泥含水量较高，密实度较低，但抗剪强度并不低，内摩擦角为29～31°。赤泥抗剪强度高的原因，一是由于>0.01mm的粗粉土和细砂颗粒含量高；二是随堆放时间延长，赤泥矿物相由文石向方解石转化的重结晶作用，以及SiO2、Al2O3、Fe2O3胶结作用导致强度增大；三是在剪切过程中有强烈水析现象(即由弱结合水向自由水转化)。
在提炼氧化铝的流程中，加入的生石灰在溶液中经放热反应形成Ca(OH)2沉淀，在通入大量CO2气体后，随着温度和压力的降低，Ca(OH)2沉淀物转化为无序的结晶不良的文石。文石是方解石的同质异相体，受外界温度、压力影响而处于不稳定状态，其集合体常呈纤维状、珊瑚状，在开放干燥条件下，文石易于转化为方解石，这种重结晶作用造成赤泥结构强度不断提高。
赤泥在陈化和干燥硬化的同时，大量游离氧化物还发生了脱水和重结晶作用，如胶体SiO2形成水蛋白石和硅酸钠，胶体Al2O3转化为三水铝石，Fe2O3胶体变成针铁矿或水赤铁矿。由于游离SiO2、Al2O3和Fe2O3含量很高（约25～30%），因此它们在赤泥强度硬化中占有重要的地位，且这种胶结作用是不可逆的，它们不会因赤泥遭受多次干湿交替作用而软化，因而具有很高的耐久性。
危害
赤泥从铝土矿中分离出来后，通过管道输送得到堆场，早期的铝厂一般会把它排放到专门开挖出来的水池中，然后让其中的水分自然挥发，剩下较干的赤泥，这就是所谓湿法堆存，湿法堆存易使大量废碱液渗透到附近农田，造成土壤碱化、沼泽化，污染地表地下水源。现在大部分氧化铝企业会通过机械压滤脱水将赤泥中的大部分水分去除，然后将剩余较干赤泥露天堆放，这样的方法称为干法堆存。随着对环境保护工作的加强，赤泥的排放情况有了较大变化。除英国、法国和日本继续采用排海法(排入深海)外，多数国家采用露天堆存，并逐步都采用了干法堆存。澳大利亚戈弗氧化铝厂、瑞士铝业公司、西班牙圣西匹里安氧化铝厂、南斯拉夫铁托格勒氧化铝厂、匈牙利马扎尔古堡氧化铝厂、巴西阿鲁诺特氧化铝厂等已经实施赤泥干法存放。而我国山东、河南、贵州、山西等氧化铝厂的赤泥采用平地高台、河谷拦坝、凹地充填等方法堆存。处置方式均采用干法露天堆存处置，其处置成本约占氧化铝产品产值的5%。目前，我国绝大多数氧化铝企业采用干法堆存处理，这种处置方式除了需要占用大量农田、土地，在堆场建设和维护上耗资外，也会对环境的造成一定的影响。赤泥除含碱量高外，还含有铝、铁等金属元素，堆存过程中如产生渗漏进入地下水、地表水等水体，可形成沉淀物、悬浮物、可溶物，造成重金属污染，水体的pH值上升等不良生态影响。堆存量不断增大的赤泥所造成的环境问题，已使赤泥综合利用成为铝工产业发展过程中一项最急需解决的难题。
现状
近些年来，截止2017年底，我国每年的赤泥产量超过1.12亿吨，累积堆存的赤泥就已经超过11.8亿吨，占地超过12万亩。随着经济的发展、科技的进步和我们生活的需要，越来越多的铝将会被生产出来，这也意味着随之而来的赤泥会对环境产生越来越严重的影响。寻找合适的方法对赤泥进行再利用，已是刻不容缓。因此，最大限度的减少赤泥堆存，实现赤泥的大规模、无害化综合利用是解决其环境污染和安全隐患的治本之策，也是我国铝工业持续发展的必由之路。
由于赤泥结合的化学碱难以脱除且含量大，又含有铁、铝及其他多种杂质等原因，对于赤泥的无害化利用一直难以进行。世界各国专家对赤泥的综合利用进行了大量的科学研究，但此类研究进展不大。因此，赤泥废渣的处理和综合利用成为一个世界性的大难题。
要想从根本上解决赤泥的大量堆存问题，可行的办法只能是将赤泥的处理方式从简单的堆存变成大规模综合利用。除了从赤泥中回收铁等金属元素，研究人员们还开发出其他利用赤泥的方法。例如，赤泥可以被用作生产砖瓦、水泥和陶瓷等建筑材料。赤泥的粉末颗粒非常小，很容易吸附其他物质，因此一些研究人员尝试利用赤泥吸附污水中的有害物质。还有人尝试将赤泥用作化学反应的催化剂。这些研究虽然在实验室取得了不错的进展，但是仍然存在很多的问题。许多利用赤泥的方法生产成本较高，得到的产品的性能也不完全令人满意，因此很难得到大规模的推广应用。另外，许多方法都只能利用到很少一部分赤泥，例如赤泥用于污水处理虽然效果不错，但是处理污水一般只需要很少量的赤泥，因此希望用这种方法消化掉每年产生的上亿吨赤泥无疑是不现实的。因此，到目前为止，全世界大量的赤泥仍然只能通过堆放的办法处理。
要工业固体废渣赤泥的减量化、资源化、无害化利用目标。公路、港口等工程建设行业是最直接、最有效的途径。结合工业和信息化部、科学技术部印发的《赤泥综合利用指导意见》的通知，交通运输部于2015年2月颁布的《公路路基设计规范》中增加了工业废渣路堤的应用内容，生态环境部《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058-85)规定：凡综合利用具有环境效益、经济效益和社会效益的有色金属工业固体废物，必须积极开发利用。为赤泥在公路等工程建设中大规模利用提供了标准依据。
然而，目前赤泥用作道路材料方面的研究目前仍处于起步阶段，将赤泥固结到道路路面所需要的强度存在以下技术困难：
①赤泥为细粒材料，固化表面积大，若用胶结料进行固结，胶凝料所需量大，必然增加固化材料成本。
②赤泥集中在堆场长期堆放固结成大块状颗粒，如何解决赤泥破碎问题关系到赤泥大规模利用。
③赤泥颗粒为多孔状结构，吸水性强含水量不容易控制，需要找到一个便于赤泥利用的含水量范围。
④赤泥中虽然含有较多的β-硅酸二钙，但是处于惰性状态，如何激发赤泥的活性是关键问题。
⑤根据赤泥的特性，需要根据我国的实际情况采用适合的施工工艺。此外，因为赤泥集中在堆场堆放，在堆场附近修路会增加运输成本，这也是制约赤泥用作道路基层材料的一个主要因素。赤泥有很强的富水性能，含水量一般较高，颗粒度细小不均，颗粒内部毛细网状结构十分发达，具有较高的比表面积。干燥赤泥极易吸湿，并溶于水，且可被二氧化碳、低浓度聚合物酸分解。这些对于赤泥在道路基层中的应用是极其不利的。进一步开展拜耳法赤泥的再生路用关键技术，是目前亟需解决的关键问题。
要实现赤泥等大宗工业固体废渣的减量化、资源化、无害化利用的目标，结合工业和信息化部、科学技术部印发的《赤泥综合利用指导意见》的通知，交通运输部于 2015年2月颁布的《公路路基设计规范》中增加了工业废渣路堤的应用内容，生态环境部《有色金属工业固体废物污染控制标准》(GB5058-85)规定：凡综合利用具有环境效益、经济效益和社会效益的有色金属工业固体废物，必须积极开发利用。大规模减量化利用是最根本的道路。通过将赤泥转化成绿色环保、优质可靠的工程填筑材料应用于公路、市政、建筑、厂矿、港口等工程基础填筑材料。是实现赤泥低成本大规模的工程利用的最有效方式。
发展趋势
随着我国道路建设高速发展，路用材料消耗大量不可再生自然资源。国内经济发达地区和重要区域走廊的公路建设中，甚至出现土源紧缺现象。赤泥规模化工程利用不仅可以节省大量的筑路填土，降低工程成本，亦为大宗工业固体废物赤泥资源化应用提供一种新道路，从而节约因赤泥大量堆放所占用的大量土地资源，并实现路基填料“经济性”、“功能性”与“环境友好型”的高度统一，是目前实现大量消耗及无污染排放赤泥等大宗工业固体废物的最有效途径。从而实现降低公路建设的资金成本，避免公路工程建设对不可再生土地资源的破坏，缓解大宗工业废弃物集中储存量猛增带来的生态环境压力。
经改性固化处理之后可替代目前公路路基或基层等材料。既可以大规模消纳、利用赤泥，又可以减少获得填筑材料对自然环境的破坏，具有极大的社会及经济效益。结合我省的公路交通事业的发展现状与特点，将赤泥规模化的应用于我省公路建设，对于实现山东省绿色交通运输体系建设意义重大、亮点突出。对我国生态文明建设具有极高的战略意义，在具体实践中将“绿水青山就是金山银山”化为生动的现实。
如果能够将赤泥等大宗工业废弃料大规模的应用于庞大的公路工程建设，不仅可以变废为宝、节省宝贵的不可再生土地资源。在提高效益、降低能耗、保护环境的基础上，实现经济和社会的又好又快发展。
